Die Chemie von CS2 und CS3 brückenartigen Decaboran-Analoga wurde intensiv untersucht, um die Unterschiede zwischen regulärer Koordination und Cluster-Erweiterung zu verstehen. Dabei wurden die Kristallstrukturen der Verbindungen 4, 5, 6, 7 und 8 mittels Röntgenstrukturanalyse bestimmt.
Röntgenstrukturbestimmung
Die geeigneten Kristalle der Verbindungen 4, 5, 6, 7 und 8 wurden bei -5 °C durch langsame Diffusion einer CH2Cl2-Hexan-Lösung gezüchtet. Die Röntgendaten wurden mit einem D8 VENTURE Bruker AXS für 4, 5, 6 und 7 unter Verwendung eines CMOS-PHOTON70-Detektors mit multilayer monochromatisierter Mo-Kα (λ = 0,71073 Å) Strahlung bei 150(2) K gesammelt und integriert. Für 8 wurden die Röntgendaten mit einem Bruker D8 VENTURE-Diffraktometer mit PHOTON II-Detektor und graphitmonochromatisierter Mo-Kα (λ = 0,71073 Å) Strahlung bei 297(2) K gesammelt und integriert. Die Strukturen wurden mit SHELXT-2014, SHELXS-97 und SHELXL-2014, SHELXL-2017, SHELXL-2018 gelöst und raffiniert. Zur Berechnung der Strukturdaten von 5 wurde der Beitrag der ungeordneten Lösungsmittel mit dem BYPASS-Algorithmus geschätzt und anschließend in der Endraffination verwendet. Alle nicht-Wasserstoff-Atome wurden mit anisotropen atomaren Verschiebungsparametern raffiniert. Die Wasserstoffatome, die an Boratome gebunden sind, wurden durch Fourier-Differenzkartenanalyse in das Strukturmodell eingeführt und schließlich an ihren berechneten Positionen behandelt. Aufgrund der starken Unordnung der Cyclopentadienyl-Moieties bei 8 musste die SHELXL-Einschränkung RIGU verwendet werden, um eine physikalisch vernünftige relative Bewegung der Atome zu gewährleisten. Es wurden Lösungsmittelzugängliche Hohlräume im Gitter festgestellt, für die jedoch das Lösungsmittel (CH2Cl2) nicht aus den Differenzelektronendichtemaxima modelliert werden konnte. Daher wurde beschlossen, die Elektronendichten der ungeordneten Lösungsmittelmoleküle zu verdichten. Das Programm PLATON/SQUEEZE wurde verwendet, um das volumen und die elektronenzahl des zugänglichen Lösungsmittels zu bestimmen. Insgesamt wurden 73 Elektronen in dem Hohlraum mit einem zugänglichen Volumen von 439 Å3 gefunden, was 16% des Einheitszells umfang entspricht. Ohne Lösungsmittelmoleküle ergab sich R1 = 0,033 für 10153 Reflexionen von Fo > 4sig(Fo) und wR2 = 0,1078 für alle Daten. Mit Lösungsmittelbeitrag (SQUEEZE) ergab sich R1 = 0,029 für 10145 Reflexionen von Fo > 4sig(Fo) und wR2 = 0,076 für alle Daten. Die Strukturen der Cluster wurden mit Olex2 gezeichnet. Die Kristallographischen Daten der Moleküle wurden als zusätzliche Veröffentlichungen mit den Nummern CCDC-2211791 (4), 2211792 (5), 2214567 (6), 2214528 (7) und 2144409 (8) an das Cambridge Crystallographic Data Center übermittelt.
Kristalldaten
Kristalldaten von 4: C26H34B6Co2O5S5W, Formelgewicht Mr. = 953,40, monoklin, P 21/c, Einheitszelle, a = 15,603(2) Å, b = 17,630(2) Å, c = 15,3019(19) Å, α = 90°, β = 118,175(4)°, γ = 90°; Z = 4; V = 3710,5(8) Å3; μ = 4,291 mm-1; F(000) = 1872; ρcalcd = 1,707 g/cm3; R1 = 0,0735; wR2 = 0,1947; 8479 unabhängige Reflexionen [2θ ≤ 55,04°] und 417 Parameter.
Kristalldaten von 5: C26H34B6MoO5Rh2S5, Formelgewicht Mr. = 953,45, orthorhombisch, Pbcn, Einheitszelle, a = 18,0346(10) Å, b = 15,4968(12) Å, c = 27,550(2) Å, α = 90°, β = 90°, γ = 90°; Z = 8; V = 7699,6(9) Å3; μ = 1,471 mm-1; F(000) = 3776; ρcalcd = 1,645 g/cm3; R1 = 0,0422; wR2 = 0,0969; 8750 unabhängige Reflexionen [2θ ≤ 54,99°] und 428 Parameter.
Kristalldaten von 6: C26H34B6O5Rh2S5W, Formelgewicht Mr. = 1041,36, orthorhombisch, Pbcn, Einheitszelle, a = 18,0153(15) Å, b = 15,5395(16) Å, c = 27,555(3) Å, α = 90°, β = 90°, γ = 90°; Z = 8; V = 7714,0(13) Å3; μ = 4,124 mm-1; F(000) = 4032; ρcalcd = 1,793 g/cm3; R1 = 0,0219; wR2 = 0,0494; 8770 unabhängige Reflexionen [2θ ≤ 54,99°] und 428 Parameter.
Kristalldaten von 7: C39H36B6Co2O18Ru7S5, 2(CH2Cl2); Formelgewicht Mr. = 2013,04, triklin, P-1, Einheitszelle, a = 11,6527(14) Å, b = 13,0484(12) Å, c = 21,925(2) Å, α = 94,971(4)°, β = 105,005(5)°, γ = 99,109(5)°; Z = 2; V = 3150,8(6) Å3; μ = 2,539 mm-1; F(000) = 1940; ρcalcd = 2,122 g/cm3; R1 = 0,0559; wR2 = 0,1293; 14194 unabhängige Reflexionen [2θ ≤ 54,97°] und 758 Parameter.
Kristalldaten von 8: C33H34B6Co6O13Rh2S5, Formelgewicht Mr. = 1423,16, triklin, P-1, Einheitszelle, a = 12,4725(4) Å, b = 14,4351(5) Å, c = 16,0368(5) Å, α = 88,7070(10)°, β = 74,7360(10)°, γ = 79,9110°; Z = 2; V = 2741,52(16) Å3; μ = 2,594 mm-1; F(000) = 1396; ρcalcd = 1,724 g/cm3; R1 = 0,0295; wR2 = 0,0764; 13201 unabhängige Reflexionen [2θ ≤ 56,00°] und 596 Parameter.
