Fasziniert von der faszinierenden Welt des Kristallwachstums? In diesem Artikel geben wir Ihnen einen Einblick in die faszinierenden und vielfältigen Prozesse der chemischen Gasphasentransportreaktionen. Hier erfahren Sie mehr über die Methoden, Materialien und Modellierung dieses faszinierenden Phänomens.
1.1. Chemische Gasphasentransportreaktionen
Eine Vielzahl von Kristallwachstumsprozessen findet in der Gasphase statt. Eine kurze vergleichende Übersicht über den Gasphasentransport wird hier gegeben. Im Wesentlichen konzentrieren wir uns jedoch auf das Konzept der chemischen Gasphasentransportreaktionen [1, 2]. Der Begriff “Chemischer Gasphasentransport” (CVT) umfasst heterogene Reaktionen, die eine gemeinsame Eigenschaft aufweisen: Eine kondensierte Phase, in der Regel ein Feststoff, hat einen unzureichenden Druck für ihre eigene Verdampfung. Die entsprechende Phase kann jedoch in Gegenwart eines gasförmigen Reaktanden, des Transportmittels, verdampft werden und sich anderswo, in der Regel in Form von Kristallen, absetzen. Die Abscheidung erfolgt, wenn es unterschiedliche externe Bedingungen für das chemische Gleichgewicht an der Stelle der Kristallisation im Vergleich zur Verdampfungsstelle gibt. In der Regel werden unterschiedliche Temperaturen für die Verdampfung und Kristallisation angewendet, siehe Abbildung 1.
Chemische Gasphasentransportreaktionen behandeln den Bildungsprozess reiner und kristalliner Feststoffe. Insbesondere das Wachstum von Einkristallen ist von besonderem Wert, da es unter anderem ermöglicht, die Kristallstruktur mit Hilfe von Beugungsmethoden zu bestimmen. Neben dem Aspekt der Grundlagenforschung haben chemische Gasphasentransportreaktionen auch praktische Bedeutung erlangt: Sie bilden die Grundlage des Betriebsmodus von Halogenlampen. Darüber hinaus beruht ein industrieller Prozess auf einer chemischen Transportreaktion, dem Mond-Langer-Verfahren zur Herstellung von ultrareinem Nickel [3]. Chemische Gasphasentransporte kommen auch in der Natur vor und bilden Minerale ohne menschlichen Einfluss, insbesondere an Orten mit hoher Temperatur. Bunsen war der erste, der es beobachtet und beschrieben hat [4]. Er bemerkte, dass die Bildung von kristallinem Fe2O3 mit dem Vorhandensein von vulkanischen Gasen verbunden ist, die gasförmige Salzsäure enthalten. Van Arkel und de Boer waren die ersten Wissenschaftler, die ab 1925 spezifische Transportreaktionen im Labor durchführten [5]. Sie waren durch das enorme Interesse an der Suche nach einem Prozess zur Herstellung reiner Metalle wie Titan motiviert [6]. Van Arkel und de Boer verwendeten die sogenannte Glühwendelmethode. Im Prozess verwandelt sich das kontaminierte Metall M (z. B. ein Metall der 4. Gruppe) in ein gasförmiges Metalliodid (MIn) in Gegenwart von Iod als Transportmittel. Das Iodid entsteht an der Metalloberfläche in einer exothermen Reaktion und verdampft vollständig, wodurch eine Glühwendel erreicht wird, die auf hohe Temperaturen erhitzt wird. An der Oberfläche der Glühwendel wird die Rückreaktion (also die endotherme Reaktion) durch das Le-Chatelier-Prinzip begünstigt. Auf diese Weise erfolgt der Zerfall des Metalliodids über die Metallabscheidung und das Metall wird auf dem heißen Draht abgeschieden.
In den 1950er und 1960er Jahren wurde von Schäfer eine systematische Untersuchung und Beschreibung chemischer Transportreaktionen durchgeführt [1]. Es stellte sich heraus, dass mithilfe chemischer Transportreaktionen reine und kristalline Spezies verschiedener Feststoffe hergestellt werden können: Metalle, Metalloide und intermetallische Phasen sowie Halogenide, Chalkogenhalogenide, Chalkogene, Pnictide und viele andere. Das aktuelle Wissen umfasst Tausende von verschiedenen Beispielen für chemische Gasphasentransportreaktionen. Die Ergebnisse verschiedener Untersuchungsperioden sind in einigen Übersichtsartikeln [7-13] dokumentiert. Darüber hinaus geben die Monographien [1, 2] und ein umfangreiches Buchkapitel [14] einen Überblick über die Grundlagen und Anwendungen chemischer Transportreaktionen im jeweiligen Wissensstand. Die chemische Gasphasentransportmethode hat sich zu einer wichtigen und vielseitigen präparativen Methode der Festkörperchemie entwickelt.
Schäfers Bemühungen zeigten auch, dass chemische Transportreaktionen thermodynamischen Regularitäten folgen [15]; kinetische Effekte werden selten beobachtet, was eine allgemeine Beschreibung erleichtert. In der Folge wurden die thermodynamischen Ansätze zur detaillierten Beschreibung des Gasphasentransports immer ausgefeilter [16-22]. Komplexe Modelle zur Beschreibung des Transports von Phasenmischungen, Phasen mit variabler Zusammensetzung und Transporte mit Abscheidungssequenzen wurden entwickelt – das “Erweiterte Transportmodell” [18-21] und das “Kooperative Transportmodell” [22]. Das Verständnis chemischer Gasphasentransportreaktionen ist somit gut entwickelt; Vorhersagen über alternative Transportmittel, optimale Reaktionsbedingungen und die Menge der transportierten Substanz sind über Computerprogramme [23, 24] möglich und relativ einfach zugänglich. Die richtige Handhabung dieser Programme erfordert jedoch ein fundiertes Wissen über die thermodynamischen Daten (Enthalpie, Entropie, Wärmekapazität) aller kondensierten und gasförmigen Substanzen, die beteiligt sind.
Im folgenden Abschnitt geben wir einen umfassenden Überblick über die Prinzipien und Mechanismen chemischer Gasphasentransportreaktionen sowie über charakteristische Beispiele für das Kristallwachstum verschiedener Substanzklassen durch CVT. Es wird eine einfache thermodynamische Grundlage gegeben, um Ihnen die Möglichkeit zu geben, die Bedingungen von Gasphasentransportexperimenten durch eigene Berechnungen abzuschätzen; für fortgeschrittene Untersuchungen werden komplexere Berechnungsmethoden vorgestellt. Nicht zuletzt wird eine kurze Einführung in die Durchführung verschiedener CVT-Experimente (Ampullen-Technik, Ofenaufbau, Bestimmung von Transportraten, Untersuchung von Transportsequenzen usw.) gegeben.
